Как решать задачи по химии - 3:

2. Можно титровать ионы Fe в присутствии хлорид ионов, т.к. их ЭВП примерно равны Е0Cr2/2Cr-=1.35В.

Недостаток. При титровании р-ром K2Cr2O7 образуются ионы зелёного цвета – Cr3+ -, что мешает индикации точки эквивалентности.

Индикаторы. Для фиксирования точки экв-ти применяются редокс-индикаторы. Ок-ая и восст-ая формы индикатора имеют разные окраски. Наиболее часто применяют: дифениламин, дифениламиносульфанат натрия, фенилантрониловая к-та. Е0диф-на=0,76В.

При титровании K2Cr2O7 окраска дифениламина изменяется от бесцветной до фиолетовой (восст-ая ф. - бесцветная, ок-ая ф. - фиолетовая). Если потенциал измеряемых ионов и индикатора близки между собой, то и реакции их пойдут почти одновременно. Изменение окраски индикатора может произойти задолго до точки экв-ти, чтобы этого не произошло надо понизить о-в потенциал пары Fe3+/Fe2+. Для этого надо уменьшить конц-ию ионов Fe3+, связа его в бесцветный комплекс фосфорной кислотой. Н3[Fe(PO4)2].

Смесь Кнопа. В состав входят Н2SO4+H3PO4. Серная – для серы, фосфорная – уменьшить потенциал Fe, чтобы реакция пошла вперёд; используют с индикатором дифениламин или дифениламинсульфонат натрия.∆Ер=Еок-ля-Евосст-ля

∆Ер1=E0K2Cr2O7/2Cr3+-E0Fe3+/Fe2+. ∆Ер2=Е0Cr2O72-/2Cr3+-E0индикатора.

ЕFe3+/Fe2+=E0Fe3+/Fe2++0.059/n(1)*lg*[Fe3+]/[Fe2+].
19.Теоретические основы трилонометрического метода анализа. Приготовление ст. р-ра в-ва комплексона(
III
). Установка точной конц-ии ст. р-ра в-ва трилона Б. применение трилонометрического метода анализа.

Метод основан на реакциях комплексообразования. К простейшим комплексонам относятся производные аминокарбоновых к-т: комплексон I, II и III – двунатриевая соль этилен диамин тетроуксусной к-ты. Na2 [H2Тр.Б]. метод на применение аминокарбоновых к-т и их солей. Одна молекула комплексона III реагирует только с одним ионом металла (не зависимо от степени ок-ия), т.к. 2 иона трилона Б замещается на металл любой степени ок-ия. Ме3++ Na2 [H2Тр. Б]→Na2[MeТр.Б]+2Н++2Na+, Ме2+ или Ме4+.Z=2.

Z комплексона равно 2, т.к. выделяется при реакции 2 иона водорода.

Точку экв-ти устанавливают с помощью индикаторов. Некоторые индикаторы не устойчивы при хранении, поэтому применяют свежеприготовленные р-ры или сухие индикаторные смеси. Наиболее часто используют индикаторы: кислотный хром тёмно-синий и эриохром чёрный или хромоген, мурексид.

Приготовление ст. р-ра в-ва комплексона
III
. Комплексон III (трилон Б) не отвечает требованиям, предъявляемым к исходному в-ву. Ст. р-р готовят из приблизительной навески. Рассчитать массу навески комплексона III, необходимую для приготовления р-ра с С(1/z)=0,05моль/л, V=0,2л. Массу навески взвесить на тех. весах, растворить в дист. воде. Объём воды отмерить измерительным стаканом.

m(Тр. Б)=V(р-ра)*С(1/z)*М(1/zТр. Б).

Установление точной конц-и ст. р-ра трилона Б. Устанавливают по ст. р-ру в-ва сульфата магния MgSO4 с молярной конц-ей 0,05моль/л. Взять аликвоту сульфата магния 0,01л, перенести в колбу для титрования, примерно вдвое разбавить водой, 0,005л аммиачной буферной смеси, 7-8 капель индикатора хромогена синего, титровать ст. р-ром трилона Б до перехода винно-красной окраски в синюю.

С(1/2 Тр.Б)=V(MgSO4)*С(1/2 MgSO4)/V(Тр. Б)=моль/л.

Применяется в заводских лабораториях, определения содержания многих Ме, применяется для анализа доломита СаСО3 и МgСО3, для смягчения воды – жёсткость воды обуславливается содержанием Са2+ и Мg2+. При добавлении трилона Б получается комплексное соединение и вода становится мягче. Для определения жёсткости воды. В теплоэнергетике для отмывки накипи в трубах, котлах. В медицине добавляют к крови, способствующей сохранности крови, диагностика раковых заболеваний ( в крови нет цинка), для смыва радиоактивных в-в.
ФХМА.

1.Сущность фотометрического анализа и область применения. Основной закон светопоглощения. Пропускание и оптическая плотность. Молярный коэф-нт светопоглощения, его физический смысл и значение.

Фотометрический метод анализа основан на избирательном поглощении (абсорбции) света анализируемым р-ром.в основе фотометрии лежит закон Бугера – Ламберта - Бера А=ЕСL, где А – оптическая плотность; Е – коэффициент поглощения, индивидуален для каждого соединения и показывает чувствительность метода; L – толщина слоя, кюветы; С – конц-ия в-ва. Закон: оптическая плотность р-ров при прочих равных условиях прямо пропорциональна конц-ии в-ва и толщине поглощающего слоя.

Молярный коэф-нт. Численное значение молярного коэф-та поглощения равно оптической плотности такого р-ра, конц-ия которого равна 1 грамм-моле (моль) в 1 л, при толщине поглощающего слоя в 1см. МКП не зависит от конц-ии в-ва при прохождении света данной длины волны. Величины МКП различны для р-ров разных соединений и колеблются в широких пределах: от единиц до сотен тысяч. МКП поэтому является мерой чувствительности колориметрических реакций. Чем больше величина МКП, тем выше чувствительность колориметрического определения. МКП можно рассчитать по результатам измерения оптической плотности р-ра данной конц-ии. Е=А/СL.
2.Спектры поглощения р-ров, их характеристика. Выбор спектральной области для фотометрического анализа. Светофильтры, их выбор.

Фотоколориметрия – анализ на основе измерения поглощения видимого света без предварительного выделения монохроматического излучения (здесь применяют белый свет непосредственно или пропущенный через широкополосные светофильтры).

Зависимость светопоглащения от длины волны излучения выражается кривой (спектром) поглощения (абсорбции) света данным в-вом. Спектр поглощения может быть представлен в виде графика, на котором по оси абсцисс откладывают длины волн ( в миллимикронах или микронах) или волновые числа (величины, обратные длинам волн, выраженные в обратных см – см-1). Ординатами спектра поглощения могут быть оптические плот-ти (А), логарифмы оптических пл-ей, молярные коэф-ты поглощения (Е) или логарифмы молярных коэф-ов пог-ия.

Спектр поглощения хар-ся наличием в нём определённого числа полос. Каждая полоса хар-ся в свою очередь положением максимума и выражается соответствующей длиной волны – λmax или волновым числом ωmax.

Спектр поглощения является индивидуальной хар-кой данного в-ва. На изучении спектров поглощения основан качественный анализ поглощающих свет в-в. Количественный анализ по светопоглощению основан главным образом на использовании закона Б-Л-Б: А=εСl.

Выбор. При колич-ом анализе по светопоглощению необходимо выбрать определённую длину волны поглощаемого излучения (соответствующий светофильтр, положение монохроматора). Выбранная длина волны должна отвечать нескольким требованиям: 1.высокая чувствительностьрецептора (глаза, фотоэл-та) к выбранной длине волны. 2.воспроизводимость результатов при небольших отклонениях длины волны применяемого излучения (плоские максимумы на спектрах поглощения). 3.соблюдение закона Б-Л-Б. 4.во всех случаях измерение оптической плотности р-ра следует проводить при длине волны (λmax), которая соответствует максимальному поглощению света исследуемым р-ром. При этом достигается наибольшая чувс-ть и точность определения.

Обычно монохроматический пучок света с λmax выделяют с помощью монохроматоров, которые являются составной частью спектрофотометров. В случае фотоколориметров и фотометров приближённо монохроматический пучок света получают с помощью светофильтров, которые пропускают сравнительно узкую область спектра. При колориметрировании стремятся выбрать светофильтр, пропускающий свет в такой области спектра, в какой преимущественно поглощает свет соединение анализируемого эл-та, т.е. минимум поглощения светофильтра должен совпадать с максимумом поглощения р-ра. Когда спектр поглощения исследуемого р-ра неизвестен, то подбирают такой светофильтр, чтобы его окраска была дополнительной к окраске р-ра, например для жёлтых р-ров используют синий или фиолетовый светофильтр, для красных – зелёный и синий.









3.Количественный фотометрический анализ: метод градуировочного графика, метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных р-ров, метод добавок, расчётный.

Метод градуировочного графика. Измеряют оптические плотности 5-10 р-ров с известной конц-ей. Строят калибровочный график, откладывая по оси ординат оптическую плотность, а по оси абсцисс – конц-ию. В случае подчинения светопоглощения р-ров закону Б-Л-Б все три точки укладываются на одну прямую. Затем измеряют оптическую плотность исследуемых р-ров и по градуировочной кривой находят их конц-ии. Этот метод наиболее удобен для серийных определений.

Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого р-ров. Измеряют оптические плотности ст. и иссл-ого р-ров при одной и той же толщине поглощающего слоя (Lх=Lст). из уравнения Б-Л-Б следует Сх/Сст=Ах/Аст. по этому соотношению легко можно вычислить неизвестную конц-ию Сх.

Метод добавок. Измеряют оптическую плотность иссл-ого р-ра. Затем к нему прибавляют известное кол-во определяемого в-ва и снова измеряют оптическую плотность. Неизвестную конц-ию опред. в-ва находят путём сравнения оптической плотности исследуемого р-ра и его же с добавкой: Ах=ЕСхL, где Ах – оптическая плотность исследуемого р-ра. Ах+ст=ЕL(Сх+Сст), где Ах+ст – оптическая плотность исследуемого р-ра с добавкой. Отсюда следует: Сх=СстАх/Ах+ст-Ах.
4.Определение высоких конц-ий в-ва методом дифференциальной фотометрии.

При определение конц-ых р-ров наблюдается отклонение от линейной зависимости от закона Б-Л-Б. Для таких определений используется метод дифференциальной фотометрии. Сущность метода: оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных р-ров измеряются не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению к окрашенному р-ру определяемого компонента с конц-ей С0 близкой к конц-ии исследуемого р-ра. Существует три варианта метода.

1.Конц-ия р-ра сравнения меньше конц-ии исследуемого р-ра.

Серия ст. р-ров С0, С1, С2, С3, Сn.

Исслед. р-р Сх, С0<Сх.

Измеренная экспериментально относительная оптическая плотность Аотн – это разность оптических плотностей фотометрируемого р-ра и р-ра сравнения.

Ахотн=Ах-А0=ЕL(Сх-С0), Астотн=Аст-А0=ЕL(Сст-С0)

Конц-ию исслед-ого р-ра определяют с помощью градуировочного графика или расчётным способом. Графический. Для построения градуировочного графика готовят серию ст. р-ров с конц-ей С1<С2<С3<Сn и измеряют их оптическую плотность по отношению к окрашенному р-ру сравнения с С0. Строят график. Принимая за начало отчёта конц-ию р-ра сравнения С0. Измерив Ахотн по графику находим Сх. При расчётном способе: Ахотн к соотношению /Астотн=(Сх-С0)/(Сст-С0) следовательно Сх=С0+Ахотн(Сст-С0)/Аст или Сх=С0+FАхотн. Метод удобен при измерении р-ра А>1.

2.Конц-ия р-ра сравнения больше, чем конц-ия исследуемого р-ра С0>Сх (обратное дифференцирование). Анализируемые р-ры условно принимают за р-ры сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность р-ра сравнения. Расчёт такой же только Ахотн=А0-Ах.

3.Двухстороннее или полное дифференцирование. Это сочетание прямого (С0<Сх) и обратного (С0>Сх) порядка измерений. При объединении этих двух методов значительно расширяются возможности определения. При фотометрировании исслед-ых и ст. р-ров, конц-ии которых больше, чем конц-ии р-ра сравнения, значения Аотн со знаком +, если конц-ия фотометрируемых р-ров меньше, чем конц-ия р-ра сравнения, то Аотнсо знаком -.

Для построения градуировочного графика готовят несколько р-ров с конц-ми меньше, чем р-ра сравнения и столько же ст. р-ров с конц-ми больше, чем р-ров сравнения. Для расчётного способа используются теже формулы в зависимости от того в какую область попала Ах.






5.Сущность потенциометрического анализ. Электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные. Примеры. Уравнение Нернста.

Потенциометрический метод анализа основан на зависимости потенциала от содержания в-ва. Эта зависимость выражается уравнением Нернста: Е=Е0+0,059/n*lgС,

RT/nF*ln=0.059, зависит от температуры.

Для ПА нужно составить электрохимическую ячейку из двух электродов: индикаторный и сравнения. Индикаторный – эл-д, потенциал которого зависит от конц-ии определённых ионов. Сравнительный – эл-д, потенциал которого не зависит от состава р-ра. Все эл-ды подразделяются на эл-ды первого рода, второго рода и о-в. Первого рода – металл опущенный в р-р его соли (Сu/CuSO4, Zn/ZnSO4). ЕI=Е0Ме0/Меn++0,059/n*lgСМе.

Второго рода – металл покрытый его трудно растворимой солью и опущенный в р-р с тем же анионом (хлорсеребряный, каломельный). Ag/AgCl, KCl – хлорсеребряный эл-д.

ЕII=E0-0.059/n*lgСCl-, зависит от аниона внутреннего р-ра.

Окислительно-восстановительные – пластинка инертного Ме, опущенная в р-р, где имеются окислительная и восстановительная формы (платиновый). Pt/Fe2+;Fe3+. Индикаторный эл-д выбирается либо по типу реакции либо от природы ан-ого в-ва.

Ео-в=Е0Fe2+/Fe3++0,059/1*lgС, окислительной формы/восстановительной формы.
6.Индикаторные электроды в потенциометрии. Классификация. Примеры. Уравнение Нернста. Выбор индикаторных электродов. Примеры. Электроды сравнения.

Потенциометрический метод анализа основан на зависимости потенциала от содержания в-ва. Эта зависимость выражается уравнением Нернста: Е=Е0+0,059/n*lgС,

RT/nF*ln=0.059, зависит от температуры.

Индикаторный – эл-д, потенциал которого зависит от конц-ии определённых ионов. Подразделяются на металлические и ионоселективные. Пример. Окислительно-восстановительные – пластинка инертного Ме, опущенная в р-р, где имеются окислительная и восстановительная формы (платиновый). Pt/Fe2+;Fe3+. Индикаторный эл-д выбирается либо по типу реакции либо от природы ан-мого в-ва.Ео-в=Е0Fe2+/Fe3++0,059/1*lgС, окислительной формы/восстановительной формы.

Ионоселективные (мембранные) эл-ды, в основе которых лежат ионообменные процессы, протекающие на границе мембран с р-ром электролита. Они подразделяются на эл-ды со стеклянной, твёрдой и с жидкой мембраной.


Стеклянный эл-д. (смотри вопрос 7).

Эл-д с твёрдой мембраной. Например, фторид селективный. Его мембрана состоит из моно кристалла лантан фтор 3 LaF3. 1- пластинка LaF3 (мембрана); 2- внутренний ст. р-р NaF+NaCl; 3- внутренний эл-д сравнения. Е=Е0-0,059/n*lgCF-.

Эл-д с жидкой мембраной. Например, нитратный эл-д. жидкая мембрана – это р-р электродно - активного в-ва в органическом растворителе, не смешивающимся с водой. Органическая и водная фазы отделены полупроницаемой инертной мембраной. Недостаток: короткое время жизни эл-да.
7.Стеклянный ионоселективный эл-д. Устройство. Уравнение Нернста. Особенности. Измерение рН р-ров со стеклянным и хлорсеребряным эл-дом.

Стеклянный эл-д – индикаторный эл-д, его потенциал зависит от конц-ии ионов Н+ в р-ре. Е=Е0+0,059/n*lgCН+, рН=-lgСН+, -рН=lgСН+; n=1, Е=Е0-0,059рН.

Поэтому используется для определения кислотности (рН). Мембрана (шарик) такого эл-да изготовлена из специального стекла, содержащего Na2O, СаО, SiO
2.

Если стек-ый эл-д длительное время выдержать в воде, то на обеих поверхностях мембраны образуется тонкий слой 10-4мм гидротированного геля. Все пустоты занимаются ионами Н+, вытеснившими находившиеся там ионы Na+, таким образом потенциал эл-да зависит от конц-ии ионов Н+. 1- стеклянная мембрана, 2- внутренний р-р HCl, 3- серебряная проволока. В последнее время разработано большое кол-во различных стеклянных мембран, в состав которых введены другие в-ва (Ва, Li и т.д.) поэтому с помощью таких стеклянных эл-дов можно измерять не только ионы Н+, но и Na+, К+, NH4+, Li+, Ag+, РЗМ.

В паре с хлорсеребряным эл-дом стеклянный эл-д используют при измерении рН р-ра (титруем). Используется рН метр.

Потенциометрический метод анализа основан на зависимости потенциала от содержания в-ва. Эта зависимость выражается уравнением Нернста: Е=Е0+0,059/n*lgС,

RT/nF*ln=0.059, зависит от температуры.