Как решать задачи по химии - 4:

8.Потенциометрическое титрование. Сущность метода. Кривые титрования. Способы определения точки экв-ти. Потенциометрическое титрование в методе нейтрализации: измерение рН и потенциала стеклянного эл-да, кривые титрования. Потенциометрическое титрование в методе о-в, изменение потенциала индикаторного эл-да. Кривые титрования.

Потенциометрический метод анализа основан на зависимости потенциала от содержания в-ва. Эта зависимость выражается уравнением Нернста: Е=Е0+0,059/n*lgС,

RT/nF*ln=0.059, зависит от температуры.

Потенциометрический метод анализа делится на прямую (ионометрию) потенциометрию и косвенную – потенциометрическое титрование. Разновидность титриметрического метода (бюретка, титрант), в котором точка экв-ти устанавливается не визуально (не по индикатору), а по прибору. Анализируемый р-р титруем и при этом замеряем по прибору значение потенциала. График зависимости от Vтитранта Е=f(Vтитр).

Иногда по интегральной кривой точку экв-ти определить сложно, тогда строят дифференциальную прямую.

В методе нейтрализации строится график зависимости рН=f(Vтитр), кривые выглядят также.
Для титрования используем индикаторный эл-д (стеклянный), а хлорсеребряный как сравнение.

О-в строим Е=f(Vтитр), график такой же, эл-д платиновый, сравнение – хлорсеребряный.
9.Сущность электролиза. Химические поцессы при электролизе. Объединённый закон электролиза. Выход по току.

При электролизе р-ра в-во разлагается под действием эл. тока на эл-дах происходит выделение составных частей электролита или водорода и кислорода из воды. Выделение Ме на катоде зависит от их стандартных потенциалов (Е0):

1.если в-во в ряду напряжений находится до алюминия включительно:

К=2Н2О+2е→Н2++2ОН-

2.если Ме стоит в интервале от
Al
до Н то: К= Zn2++2e→Zn0, 2Н2О→Н2+2ОН-.

3.если в-во стоит после Н, то: К=Cu2++2e→Cu0.

На аноде. 1.Если анион является остатком без кислородной кислоты, то он и будет реагировать: А 2Cl—2e→Cl2. 2.Если анион является остатком кислорода, содержащей кислоты SO42-, NO3, РО4, тогда: А 2Н2О-4е→4Н2++2О2. 3.Если гидроксид ион:

А 4ОН-4е→2Н2О+О2.

Согласно законам Фарадея масса электрохимически окисленного или восст-ого в-ва равна: m=M*Q/nF, где Q – кол-во электричества равное I*t. m=MIt/nF.
10.Кулонометрическое титрование, сущность метода. Ячейка для КТ, устройство. Реакция электрогенерирования титранта. Визуальные и инструментальные способы индикации точки экв-ти. Определение времени титрования. Вычисление результатов анализа.

Кулонометрия основана на измерении кол-ва электричества, затраченного на электропревращение определяемого в-ва (прямая кулонометрия) или на получение титранта, реагирующего с определяемым в-вом (косвенная кулонометрия).

m=M*Q/nF, где Q – кол-во электричества равное I*t, n – число эл-нов, участвующих в превращении; F – постоянная Фарадея, 965000Кл/моль.

Метод прямой кулонометрии применяют для определения только электроактивного в-ва, поскольку он основан на непосредственном электропревращении этого в-ва. Измерение можно проводить либо при постоянной силе тока, либо при постоянном потенциале рабочего эл-да. Косвенная кулонометрия (кулонометрическое титрование) применяется чаще, так как этот вариант пригоден для определения и электроактивных, и электронеактивных в-в. Титрант для кулонометрического титрования получают на рабочем или генераторном эл-де из вспомогательного реагента (например, в результате окисления I- до I2), из растворителя (например, в результате восст-ия воды до ОН- ионов), материал электрода (например, в результате ок-ия Ag до Ag+). По мере образования титрант вступает в реакцию с анализируемым в-вом, например, титрант I2 взаимодействует с тиосульфатом натрия по реакции: 2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI.

Для установления конечной точки титрования используются визуальные и инструментальные методы (потенциометрия, амперометрия). Сила тока должна быть постоянной в течение электролиза. Массу определяемого в-ва рассчитывают по формуле: m=M*Q/nF, где Q – кол-во электричества равное I*t, то Кл=А*с; m=MIt/nF, где I – сила тока, А; t – время электролиза, с.

Ячейка для КТ содержит рабочий эл-д и вспомогательный, отделённый от рабочего полупроницаемой мембраной (пористое стекло, целлофановая плёнка). Обычно его помещают в сосуд с пористым дном, внутрь которого заливается подходящий электролит (KCl,KSO4). Это в случае применения визуального способа индикации т.э. Если используют инструментальные способы индикации, например, потенциометрический, то, кроме рабочего эл-да, в анализируемый р-р опускают ещё два эл-да – индикаторный и сравнения.

Основное преимущество КТ – не нужно готовить титрант заранее, стандартизировать его и хранить. С помощью одного и тогоже источника тока можно получать любые титранты, в том числе и неустойчивые.

Выход по току - это отношение кол-ва электропревращённого в-ва к теоретически вычисленного по закону Фарадея: =m(практич)*100%/m(теоретич).
11.Сущность вольтамперометрического анализа. Полярография с ртутным капающим эл-дом. Схема полярографа. Получение полярограммы, её объяснение.

Вольтамперометрический метод анализа основан на регистрации и изучении зависимости силы тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Анализ вольт-мы даёт информацию о качественном и количественном составе анализируемого р-ра. Для регистрации вольт-мм используют электролитическую ячейку, состоящую из индикаторного эл-да и эл-да сравнения – насыщенный каломельный эл-д или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть).

Электрохимический метод анализа, в основе которого лежит зависимость между хар-ром поляризации рабочего эл-да и составом р-ра, в котором он находится, называется полярографией. Само слово полярография означает запись процесса поляризации.
В электролизер, содержащий анализируемый р-р помещается Ме ртуть, которая явл-ся анодом. Катодом служит ртутный капающий эл-д. Капилляр этого эл-да погружён в анализ-ый р-р. Через электролизер протекает постоянный ток, напряжение которого можно изменять с помощью реохорда и измерять гальванометром его силу. В ртуть вводят контактный провод, подключённый к источнику постоянного тока, поэтому капля ртути на кончике капилляра до момента её отрыва явл-ся эл-ном (чаще всего катодом). Скорость капания ртути должна быть равномерной и составлять одну каплю за 3-5 сек.

Поверхность ртути на дне электролизера больше поверхности капли катода в несколько тысяч раз. При прохождении небольших по величине токов потенциал данной ртути остаётся постоянным и эл-д не поляризуется. Приложенный к ячейке напряжение рассчитываем по формуле: Е=φа-φк+IR, где φа – потенциал, анода, φк – потенциал катода, R – сопротивление р-ра. Несмотря на высокое напряжение потенциал анода во время эл-за остаётся постоянным, т.к. на его большой поверхности создаётся малая сила тока и поэтому изменение конц-ии эл-та при анодном слое не значительно. Е=-φк, φа=const, IR=мала. В качестве неполяризующегося эл-да можно применять каломельный эл-д с большой поверхностью.
12.Помехи, искажающие полярографическую волну. Мешающее влияние растворённого кислорода, его устранение в нейтральных, щелочных и кислых средах. Полярографические максимумы первого и второго рода, их устранение.

Кислород восст-ся на ртутном катоде даёт две волны, т.к. восст-ся в две стадии: О2+2Н++2е→Н2О2 1 стадия, Н2О2+2Н++2е→2Н2О 2 стадия. Так как кислород восст-ся раньше других катионов, то происходит искажение волны, что мешает определению исслед-ого в-ва. Особенно сильно кислород мешает опред-ию Ме, потенциал которых близок к 0 (медь, сурьма, свинец, кадмий). Кислород следует удалять из р-ра. Если иссле-ый р-р имеет щелочную или нейтральную среду, то кислород устраняется легко, к р-ру прибавляют Na
2
SO
3+1/2О2→Na2SO4. Если исслед-ый р-р имеет кислую среду, то процесс идёт сложнее. Перед полярографированием в течение 20 минут пропускают газ (Н2, СО2, N2). Газы удаляют кислород из р-ров.

Максимумы 1 и 2 рода. В области предельного диффузионного тока могут возникать мак-мы различной формы, которые искажают волну и затрудняют измерение высоты полярограммы. Максимумы разделяются на первого и второго рода.









1 рода. Вызван неравномерной поляризацией ртутной капли. Такие мак-мы наблюдаются для сильно разбавленных р-ров. В нижней части ртутной капли скапливается больше зарядов, чем в верхней. При этом капля стремится выровнять свою поверхность натяжения на всех участках и начинается давление ртути снизу вверх (катод), сверху вниз (анод). В результате таких движений происходит перемешивание ближайшего к капле слоя р-ра, ток увеличивается. Мак-м 1 рода устраняют с помощью поверхностно активными в-ми, которые тормозят движение поверхности ртути и явл-ся диффузионными. В качестве ПАВ использовать желатин, столярный клей (ПАВ – поверхностно активные в-ва).

2 рода. Появляется при работе с быстро капающими капиллярами при высоких конц-ях эл-тов (выше, чем 0,1 моль). Струя ртути о ндо разрывается так, что появляются вехревые струйки ртути, которые приводят в движение всю поверхность капли. И увлекают за собой прилегающие слои р-ра. Происходит перемешивание, повышается ток. Максимум 2 рода имеет более сильную форму, чем мак-м 1 рода. Уменьшают с помощью замены капилляров, с уменьшением скорости капания и применяется ПАВ.
13.Миграционный ток. Мешающее влияние миграционного тока в полярографии. Р-р фон, его состав и назначение. Примеры. Потенциал полуволны, факторы, влияющие на его величину. Полярограмма смеси ионов. Качественные определения в полярографии.

Восст-щиеся или ок-щиеся ионы в отсутствии постороннего эл-та достигают поверхности эл-да под действием 2-х факторов: диффузии и миграции. Миграция – перемешивание ионов под действием электростатического поля катода. В следствии миграции кол-во катионов, (10-2%) поступающих к катоду в ед-цу времени, увеличивается и предельный ток возрастает. Iпред=Iдиф+Iмигр. Миграционный ток может значительно исказить вид полярограммы. Ионы фона располагаются у поверхности эл-да. Электрическое поле эл-да этими ионами не распространяется в глубину р-ра. Кол-во восст-ся ионов, перемешивающихся под действием поля, ничтожно мало по сравнению с кол-вом диффундирующих ионов.

В качестве фона применяют соли щелочных, щелочноземельных Ме, соли аммония, гидроксид аммония, щёлочи, кислоты при конц-ии в 100-1000 раз превышающей конц-ию определяемого в-ва. Фон значительно увеличивает электрическую проводимость анализируемого р-ра.








В основе качественного поляр-ого анализа лежит измерение потенциала полуволны. U1/2 – потенциал соответствующий середине поляр-ой волны.

зависит от природы в-ва ,от состава среды (фона). φв=φ0+0,059*lgС/n.









Иссслед-ый р-р поляр-ют и регистрируют силу тока, по данным чертят поляр-му, на графике находят потенциал полуволн, найденные полуволны учитывают фон и сравнивают с табличным и определяют к каким в-вам они соответствуют.

Табличные данные и приводятся в справочниках по аналитической химии и литерату-









ре поляр-ии. Данные делются относительно каломельного эл-да. При анализе учитывают, что элементы дают раздельные волны, если разница в потенциалах полуволн составляет не менее 0,2В, иначе они сольются. Некоторые ионы (2,3 валентные) могут дать несколько волн: Cu в аммиачном р-ре (2 волны) нижняя - Cu2++1е=Cu+, - верхняя Cu++1е=Cu0. количественное определение в данном примере находится по верхней волне.
14.Уравнение Ильковича для предельного диффузионного тока. Количественный полярографический анализ. Метод градуировочного графика, метод сравнения, метод добавок.

Для количественного определения в-ва используется прямо пропорциональная зависимость между силой предельного диффузионного тока и конц-ей в-ва. Эта зависимость выражается различными уравнениями для разных типов используемых эл-дов и для случая ртутно-капельного эл-да носит название уравнения Ильковича:

Iпр=605nД1/2m2/3t1/6C, где iпр – сила предельного диффузионного тока, мкА; n – число эл-нов, участвующих в электрохимической реакции, С – конц-ия определяемого в-ва, ммоль/л; D – коэффициент диффузии ионов, см2*сек-1; m – масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 сек, мг; t – время образования одной капли или время жизни, сек.

При полярографировании создают условия, при которых величины m и t остаются постоянными. Тогда все постоянные величины можно объединить в одну постоянную К и получить следующее уравнение: iпр=КС. Заменим величину силы тока Iпр на пропорциональную ей величину h. Получим уравнение: h=КС, где h – высота волны; К – коэф-нт пропорциональности; С – концентрация.

Метод градуировочного графика. Полярографируют ряд ст. р-ров определяемого эл-та, измеряют их высоты волн. По полученным данным строят градуировочный график в координатах высота волны – содержание или конц-ия компонента. Полярографируют анализируемый р-р в тех же условиях, измеряют высоту волны и по графику находят неизвестное содержание определяемого в-ва.









Метод стандартов. В совершенно одинаковых условиях снимают полярограмму анализируемого р-ра, а затем полярограммы 2-3 ст. р-ров, подобранных в такой конц-ии, чтобы полученные высоты волн при той же чув-ти гальванометра были примерно равны высоте волны, полученной при полярографии анализируемого р-ра.

Для анализируемого р-ра: hх=КСх.

Для ст-ого р-ра: hст=КСст. разделим одно уравнение на другое hх/hст=Сх/Сст; Сх=Сстhх/hст.

Метод добавок. Метод может быть выполен расчётным или графическим способом. Расчётный способ состоит в следующем: измеряют высоту волны анализируемого р-ра. Далее измеряют высоту волны этого же р-ра с добавкой некоторого известного кол-ва в-ва. Значения высот волн будут равны: hх=КСх, hх+доб=К(Сх+Сдоб), где hх+доб – высота волны анализируемого р-ра с добавкой; Сдоб – конц-ия добавки в анализируемом р-ре. Составим пропорцию: (hх+доб-hх)-Сдоб и hх-Сх, тогда Сх=Сдоб*hх/hх+доб-hх.

Графический способ состоит в следующем: измеряют высоту волны анализируемого р-ра hх. затем измеряют высоты волн анализируемого р-ра с добавками: hх+доб1, hх+доб2, hх+доб3. строят градуировочный график в координатах высота волны – конц-ия добавок. Проводят по точкам прямую до пересечения с осью абсцисс левее нуля. Полученный отрезок даёт Сх.








15.Распределительная жидкостная колоночная хроматография. Техника выполнения. Твёрдые носители, их роль, примеры. Жидкие неподвижные фазы, требования к ним, примеры. Подвижный растворитель, требования к нему, назначение. Примеры. Механизм разделения, коэффициент распределения, его значение.

Распределительная хр-ия основана на различии коэффициентов распределения отдельных компонентов между двумя несмешивающимися растворителями. В методе используется твёрдый носитель, который распределяет жидкую фазу на большой поверхности (т.е. его пропитывают неподвижным растворителем). В качестве твёрдого носителя используют пористые в-ва, например, силикагель, крахмал, целлюлоза. В качестве неподвижного растворителя используют полярные жидкости (вода, серная кислота, метиловый спирт).